0371-60972711
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2016-11-07 09:41:13 來源： 點擊：
1 引言近年來，隨著我國印染行業的迅速發展，大量清潔水資源被消耗的同時，有色廢水的排放量也日益增加.據相關研究報道，在染色工藝流程中大約有10%~20%的染料被浪費并隨污水排放出去.有色廢水的排放，不僅破壞水體的美觀，而且其中含有的染料會在環境中積累，人類生活和生態環境都因此受到極大影響.目前，處理染料廢水的方法主要有活性炭吸附法、化學氧化法、絮凝沉降法.鑒于染料復雜的理化性質以及較好的水溶性，用一般的物理吸附技術脫色效果不理想，而且化學氧化成本較高(沈俊菊和莊源益，2006)，而絮凝沉降法由于處理成本低，效果好，得到越來越多的推廣.
雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑是絮凝沉降法處理染料廢水很有效的產品之一，二者的縮聚物最早是應用在固色劑方面，而后發現其在脫色方面也有一定效果，但未改性脫色劑存在的問題就是脫色劑與染料分子作用后的絮體細小且分散，脫色沉降效果欠佳等.為提高雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑的絮凝性能，筆者選用尿素、三聚氰胺為改性劑制備了一種高效脫色劑.因為尿素、三聚氰胺分子結構中都含有氨基，和雙氰胺的結構相似，能夠與甲醛反應，生成羥甲基聚合物進而縮聚成線性大分子，其縮聚產物分子量大，活性官能團充足，與染料形成絮體粗大，有色廢水容易澄清.通過燒杯實驗，研究了染料結構及其初始濃度、投加量、pH、無機鹽濃度、與PAC復配等因素對其脫色效果的影響，并對其進行紅外光譜分析.
2 材料與方法
2.1 試劑及儀器
試劑：雙氰胺、甲醛(37%)、尿素、三聚氰胺、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等均為分析純，聚合氯化鋁，酸性紅18、酸性紅GR和金橙Ⅱ均為商業級，無純化.
儀器： 722S可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)，TJ270-30A紅外分光光度計(天津布蘭頓科技有限公司)，NDS-5J數顯粘度計(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，DZF-6210型真空干燥箱(鄭州南北儀器設備有限公司).
2.2 改性脫色絮凝劑的合成
在裝有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入雙氰胺2.1 g、甲醛7 mL、氯化銨0.5 g、尿素0.2 g、三聚氰胺0.1 g，邊攪拌邊逐步升溫到50 ℃后，停止加熱，反應10 min，然后再加入氯化銨0.5 g，再升溫到80 ℃，反應3 h得到無色透明帶有粘性的液體，即為改性脫色劑產品.
2.3 脫色試驗方法
在500 mL燒杯內加入300 mL的模擬染料廢水，加入脫色劑后先以250 r·min-1的速度快速攪拌2 min，再以50 r·min-1速度攪拌3 min，靜置沉降，在不同時間取上層清液測其吸光度，計算脫色率.
2.4 脫色率計算方法
在染料最大吸收波長處，測得不同濃度染料廢水的吸光度值，繪制標準曲線，其他條件保持不變情況下，染料廢水濃度和吸光度值呈線性關系.染料廢水的脫色率是在染料的最大吸收波長處測得脫色前后吸光度，并利用式(1) 計算脫色率.
(1)
式中, A0為脫色前模擬廢水的吸光度，At是脫色后模擬廢水的吸光度.
2.5 與聚合氯化鋁復配使用
取相應量PAC加入到模擬染料廢水中，沉降20 h后測吸光度，計算脫色率.在模擬廢水中，分別加入相應量有機脫色劑，攪拌一定時間后，然后再加入相應量PAC，繼續攪拌一定時間，沉降20 h后，取上層清液測吸光度，計算脫色率.
2.6 IR譜圖以及粘度的測定
將樣品提純并真空干燥后，取適當質量的樣品采用KBr壓片法用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外吸收光譜，掃描波數范圍為400~4000 cm-1.在室溫條件下，利用NDJ-5S數顯粘度計測得未改性和改性脫色劑的剪切粘度.
3 結果與討論
3.1 紅外光譜分析
為探究脫色劑與染料分子之間的相互作用，對改性脫色劑、染料(以酸性紅18染料為例)及絮狀沉淀物進行紅外譜圖分析，結果如圖 1所示.由圖 1可見，改性脫色劑在3251 cm-1處為N—H特征吸收峰，2177 cm-1處為C2N+或CN吸收峰，由于雙氰胺中—CN是與N原子相連的，譜線的形狀應為寬且強吸收，因此可以排除—CN特征峰，C2N+帶有正電荷，能夠和染料分子發生電中和作用.1624 cm-1處為—CO特征峰，1523 cm-1處為CN特征峰，1134 cm-1處為—C—NH—特征峰，1029 cm-1處為—CH2—O—CH2—特征峰.染料分子中的磺酸基在1193 cm-1、1145 cm-1、1124.5 cm-1和1049 cm-1有特征吸收峰，絮狀沉淀物在2175 cm-1處出現了C2N+特征峰，說明絮狀沉淀物中含有脫色劑，并且絮狀物的譜圖中磺酸基的特征峰發生了位移、減弱和消失，這主要是因為染料分子的磺酸基和脫色劑中的氨基發生了化學作用，導致化學環境改變，出現了峰的變化.
圖 1脫色劑、染料和絮狀物的紅外譜圖(A.酸性紅18;B.絮狀物;C.改性脫色劑)
3.2 脫色劑加入量對脫色效果的影響
為了研究脫色劑用量對不同濃度染料廢水脫色效果的影響，以酸性紅18為例，保持其他條件不變，在不同濃度模擬染料廢水中加入不同量改性脫色劑，實驗結果如圖 2所示.由圖 2可見，在相同脫色劑加入量的情況下，染料初始濃度低于100 mg·L-1時，都有較高的脫色率，而后隨著染料初始濃度的逐漸增大，脫色率開始下降，染料廢水濃度為250 mg·L-1時，脫色劑投加量為120 mg·L-1時，脫色率只有44.5%.這主要是由于脫色劑分子上都有一定的活性位點，染料分子吸附在脫色劑分子到周圍，當達到一定限度，對更多分子已經沒有太多的作用.這在實際廢水處理中有一定的指導意義，通過對染料廢水的初始濃度的范圍判斷，來確定脫色劑加入量的范圍，力求節約成本，提高脫色劑利用效率.在染料廢水濃度一定時，以染料廢水濃度為100 mg·L-1為例，隨著脫色劑投入量的增加，染料廢水的脫色率都不斷提高，這是因為脫色劑加入量增大，脫色劑對染料分子的電中和或吸附架橋作用增強，更多的染料分子被絮凝沉降，脫色率便逐漸增大，當達到120 mg·L-1時，染料廢水的脫色率開始趨于平緩，此時再增大脫色劑使用量已沒有太大提高.為了節約成本，并防止過多改性脫色劑對水樣造成二次污染，脫色劑投加量取120 mg·L-1為宜.
圖 2脫色劑投加量對脫色率的影響
3.3 pH對脫色效果的影響
染料廢水的pH會影響到脫色劑分子表面的電荷，以及染料分子的存在形式，所以染料廢水的脫色率與其pH有密切的關系.圖 3為在不同pH條件下，脫色劑投加量為120 mg·L-1時，不同時間段改性脫色劑的脫色性能.
圖 3 pH對脫色率的影響
由圖 3可見，染料廢水的脫色率隨著pH增大先略有升高，在pH=4時，脫色劑脫色能力最強，而后脫色率開始減小.在酸性及中性條件下，脫色效果顯著，而在堿性時脫色能力低，這主要是由于隨著pH的變化，染料分子的結構有所變化.在酸性時，染料分子中磺酸基以—SO3H形式存在，與脫色劑中氨基的化學作用加強，染料分子被絮凝沉淀.在堿性時，以—SO3Na形式存在，與脫色劑氨基的化學作用減弱，脫色率降低.所以，脫色劑最佳pH適用范圍為2~6.
3.4 改性脫色劑和未改性脫色劑的對比
圖 4為改性脫色劑和未改性脫色劑的粘度和脫色效果的對比.改性脫色劑的剪切粘度為468 mPa·s，而未改性脫色劑的剪切粘度為303 mPa·s.原因是尿素和三聚氰胺作為交聯劑，加入之后使得聚合物分子量和分子鏈支化結構發生變化，粘度增加(符若文等，2005).在相同投加量(120 mg·L-1)的情況下，未改性產品的最大脫色率僅為89.7%，而用尿素、三聚氰胺對其改性的產品脫色率能達到94.6%.將二者與染料分子所形成絮狀物(相同絮凝時間)在顯微鏡下觀察，未改性脫色劑與染料分子所形成的絮狀物在水中呈分散分布(顯微鏡圖a)，改性脫色劑與染料所形成的絮狀物(顯微鏡圖b)顆粒變大，相互交聯在一起，絮狀物之間結合的更加緊密.用尿素、三聚氰胺部分取代雙氰胺所合成的產品，脫色能力有了很大提升，這主要是因為尿素、三聚氰胺的加入使縮聚產物活性官能團更加充足，聚合物的吸附架橋性能得到了提高，使分散顆粒傾向于聚集狀態，絮體粗大，絮凝沉降效果好.
圖 4未改性脫色劑與改性脫色劑脫色性能的比較(a、b分別是未改性脫色劑-染料和改性脫色劑-染料絮狀物顯微鏡圖)
3.5 改性脫色劑與聚鋁的復配
有機脫色劑絮凝能力強，但存在的缺陷就是生產成本較高，無機絮凝劑價格低廉，投藥范圍廣，但處理效果不佳，通過將二者復配使用，能彌補各自的缺陷.取相應量PAC(堿化度49.3%, 氧化鋁含量為3.0%)處理模擬染料廢水，結果如圖 5所示，PAC投加量在60 mg·L-1(以氧化鋁計算)時，脫色率已沒有顯著的增大趨勢，將60 mg·L-1作為PAC較適宜投加量，其脫色率僅為57.6%左右.在燒杯中先投加相應量改性產品，再加入適量PAC協同復配.改性產品與PAC復配之后，帶有多種活性基團的改性產品能通過電中和、范德華力、氫鍵等作用與染料分子發生反應，再通過PAC的協同作用，形成更大絮體沉降下來，脫色能力有很大提升.由圖 5可見，復配之后，改性產品投加量在20 mg·L-1時，脫色率就已經達到68.1%，脫色能力有大幅度提升，其用量為80 mg·L-1時，脫色率高達94.8%.這不僅提升了脫色性能，還大大減少了有機脫色劑使用量，降低處理成本.
圖 5 PAC對脫色率的影響
3.6 染料結構對脫色效果的影響
在3種模擬染料廢水(濃度為100 mg·L-1, pH=4) 中分別加相同量改性脫色劑(120 mg·L-1)，研究不同染料結構對脫色效果的影響，實驗結果如表 1所示.
表 1 染料的名稱、結構和脫色率
通過表 1可知，比較酸性紅18和酸性紅GR，酸性紅18的分子結構中含有3個磺酸基，酸性紅GR中只有1個磺酸基，二者染料分子結構相似，在改性脫色劑投加量相同的情況下，脫色率有很大不同，酸性紅18脫色率能達到94.6%，而酸性紅GR卻只有88.3%左右.通過這些實驗數據可推斷，染料的脫色效果和分子中磺酸基的數目有一定的關系，磺酸基數目越多，脫色效果越好，這主要是因為染料分子與脫色劑的相互作用主要依靠磺酸基和氨基的作用，酸性大紅3R分子結構中有3個磺酸基，脫色劑與其化學作用力更強，絮凝沉降效果自然較好.比較酸性紅GR和金橙Ⅱ, 二者磺酸基數目相同，不同點在于磺酸基所連的芳環一個是萘環，一個是苯環，酸性紅GR的脫色率較金橙Ⅱ略大，金橙Ⅱ的脫色率只有87.8%.由此可見，改性脫色劑的脫色效果不僅與染料分子中的磺酸基數目有關，還和染料分子中的芳環的體積大小有關，芳環體積越大，脫色率越高.
3.7 正交實驗法確定產品最佳適用條件
在單因素試驗的基礎上，為了獲得最佳脫色絮凝適用條件，利用正交試驗法，以脫色劑加入量、pH值、PAC加入量作為3個考察因素，選取3個水平進行試驗.采用L9(34)正交表進行正交試驗設計，來確定其最佳適用條件.
由表 3可知，根據極差分析，3個實驗因素對脫色率的影響大小順序為：B > C> A，即pH值影響最大，PAC加入量的影響次之，脫色劑加入量影響最小.由表 3得到的最佳適用條件為：A1B3C1，即脫色劑加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1，在此條件下做3次平行驗證試驗，脫色率結果為94.5%(取3次平均值)，故最優適用條件確定為：脫色劑加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1.經調查，市售PAC的價格約為2000元·t-1，而合成改性脫色劑的成本約為4400元·t-1，單獨使用改性脫色劑(加入量為120 mg·L-1)處理1000 L模擬廢水的成本為0.53元，將二者按最佳條件復配之后，達到相同處理效果能夠節約成本0.12元.
表 2 影響脫色率的水平及因素
表 3 正交試驗結果
3.8 無機鹽對脫色效果的影響
印染廢水一般含無機鹽，而無機鹽的存在對于脫色劑的脫色性能會產生較大的影響.以常用的無機鹽(NaCl)模擬印染廢水中無機鹽，研究無機鹽對脫色劑的脫色性能的影響.圖 6為不同鹽(NaCl)濃度條件下，未改性脫色劑、改性脫色劑以及復配試劑的脫色性能.
圖 6無機鹽NaCl對脫色率的影響
從圖 6中可以看出，隨著NaCl加入量的增加，3種試劑的脫色性能都有所降低.當無NaCl加入時，未改性脫色劑、改性脫色劑和復配試劑的最大脫色率為89.7%、94.6%和94.5%，當NaCl加入量增至0.1 mol·L-1時，三者的脫色率分別降低了9.6%、4.2%和2.7%.脫色劑的改性和改性脫色劑與PAC的復配均能提高脫色劑的耐鹽性.其原因是隨著鹽濃度的增加，高分子聚合物鏈對所加入的氯離子有靜電吸引作用，陽離子聚合物帶電量有所減少，絮凝過程中脫色劑的電中和作用受到影響，聚合物鏈內部的排斥作用力減小，聚合物鏈的舒展程度降低，高分子聚合物鏈不能更好的與染料分子接觸，脫色效果自然減弱.改性脫色劑比未改性脫色劑有更高的耐鹽性，這主要是因為改性脫色劑的電中和作用雖然也有一定程度的降低，但其含有較多的極性活性位點，架橋吸附和卷掃網捕作用比未改性脫色劑較強，能夠將更多的染料絮凝沉降下來，脫色率降低程度較小，復配試劑同樣借助于改性脫色劑和PAC較好的架橋吸附作用，彌補了電中和作用的不足，耐鹽性更高.從3種試劑的脫色效果可以發現，絮凝除濁過程是電中和、架橋吸附、卷掃網捕等幾種作用的協同結果，改性劑的加入使脫色劑有較高的耐鹽性，改性脫色劑與PAC復配之后耐鹽性更好，對含鹽染料廢水有更好的脫色效果.。
4 結論
1) 以尿素、三聚氰胺改性的雙氰胺甲醛型產品是一種高效的脫色絮凝劑.單因素試驗確定脫色劑單獨使用的最佳投加量為120 mg·L-1，脫色率為94.6%，PAC單獨使用最佳加入量為60 mg·L-1，脫色率為57.6%，最佳適用pH=4.
2) 正交實驗法確定其最佳適用條件為：改性脫色劑加入量70 mg·L-1，PAC加入量為50 mg·L-1，pH=6，復配使用后脫色率為94.5%，在保持相同脫色性能下，大大減少了有機脫色劑使用量，有助于節約成本(約降低20%).
3)紅外光譜分析表明，染料分子和脫色劑發生了化學作用.同時，染料結構、染料初始濃度及不同無機鹽加入量對脫色率也都有一定的影響.在染料結構相似的條件下，染料結構中所含的磺酸基數目越多，芳環體積越大，有機脫色劑和染料分子的化學作用越強，脫色效果越好，染料初始濃度與脫色率的關系對實際處理廢水有一定指導意義，無機鹽的加入在一定程度上會降低脫色劑的脫色性能，改性脫色劑和PAC復配之后對含鹽染料廢水有較高的耐鹽性.
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