0371-60972711
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2016-12-14 08:36:30 來源： 點擊：
生物脫氮技術是污水處理中廣為應用的方法，部分城市污水中碳源不足影響了脫氮效率. Kuba等[1]研究表明，當進水C/N比低于3.4時，需投加外碳源來保證生物脫氮效果. 實際處理過程中污水廠通過投加甲醇或乙醇而提高脫氮效率的方式，既消耗了有機資源，又增加了水廠的運行費用. 因此，改進傳統工藝從而實現高效脫氮，具有重大的現實意義. 與此同時，作為生物反硝化的中間產物，N2 O的產生也不容忽視[2, 3, 4]. N2 O具有高溫室效應，其增溫潛勢是CO2的250倍[5]，是近幾年來備受關注的研究熱點.催化鐵方法，在鐵刨花材料上表面鍍銅從而形成雙金屬體系，在中性以及堿性條件下具有比零價鐵更大的還原能力[6]. Chi等[7]研究表明，在低pH條件下，Fe0無機還原NO-3-N產物以氨氮為主，高pH條件下，還原產物主要是微量氣態N2 O. Huang等[8]發現，在高NO-3負荷下，隨著pH的降低，Fe0還原NO-3-N速率與去除率不斷增加. 相比之下，零價鐵與生物相互作用脫除NO-3方面的研究較少，王子[9]研究表明催化鐵與Paracocus反硝化微生物耦合脫氮是可行的，pH=8時脫氮效率接近于直接使用氫氣. 催化鐵還可以與水中的溶解氧發生反應，降低周圍的氧化還原電位，這對于消除體系內溶解氧，使NO-3成為唯一電子受體具有重要的意義.
本研究嘗試催化鐵與生物耦合，解決低碳氮比條件下反硝酸電子供體不足的問題，從而實現高效脫氮，并考察反硝化階段N2 O的產生影響. 1 材料與方法 1.1 水質及污泥馴化
污泥馴化采用人工配水，以NaNO3作為反硝化氮源，CH3COONa作為有機碳源，KH2PO4作為磷源，適當加入碳酸氫鈉緩沖液以維持體系pH的穩定. 配水中還投加硫酸鎂、 牛肉浸膏，酵母浸出液等物質以及適量的微量元素，見表 1. 其中，微量元素由氯化鐵、 氯化鈷、 碘化鉀、 五水硫酸銅、 鉬酸鈉、 硫酸鋅、 氯化錳、 硼酸、 EDTA組成. 碳氮比控制在6左右. 有機負荷(以BOD5/MLSS計，下同)為0.3~0.4 kg ·(kg ·d)-1，總氮負荷為0.076~0.1 kg ·(kg ·d)-1.
表 1 營養元素投加表
接種污泥取自污水處理廠二沉池回流污泥. 培養前悶曝24 h，養泥反應器采用10 L有機玻璃反應器，反應運行周期為3 h，進水、 攪拌、 沉淀、 排水時間分別為11、 130、 30、 9 min. 由于反應器完全密閉，其溶解氧含量在0.2 mg ·L-1以下. 控制培養溫度為20~25℃，污泥濃度在3000~4000 mg ·L-1，HRT為8.25 h，SRT為15 d. 將污泥培養一個月左右將其馴化為反硝化污泥，進出水COD、 NO-3-N、 TN、 Fe3+基本穩定，總氮去除率達99%. 1.2 試驗裝置與運行方式
試驗采用的SBR反應器如圖 1所示，有效容積5.5 L，內徑19 cm，高32 cm，試驗采用兩個SBR反應器進行對比，SBR1傳統反硝化反應器，SBR2為催化鐵與反硝化耦合反應器，內置鐵床，鐵投加量為60 g ·L-1，反應器運行周期均為3 h，通過時間控制器實現進水，厭氧攪拌，靜置沉淀，出水各個階段. 每次進排水2 L，充水比為0.364. 進水、 攪拌、 沉淀、 排水時間分別為11、 130、 30、 9 min.
批次試驗所用污泥均為之前已馴化完畢污泥，不同水平批次試驗開展之前，需將所用污泥在去離子水中清洗3次，然后根據需要(不同碳氮比、 不同pH)投加不同濃度的營養物質進行試驗.
圖 1 序批式活性污泥反應器裝置示意
1.3 常規指標及N2 O測定方法
采用溶解氧、 pH計、 ORP測定儀進行DO、 pH、 ORP的分析測定，NO-3-N、NO-2-N、NH+4-N、 COD采用國家標準方法測定，TN、 TOC采用島津TOC-L CPH CN200進行測定.
氣態N2 O測定采用Agilent公司7890A氣相色譜儀，HP-mole毛細管色譜柱測定N2 O. 色譜條件：進樣口溫度105℃，爐溫180℃; ECD檢測器溫度300℃，載氣為95%Ar+5%CH4，所有氣體樣品均測定3次，結果取平均值.
亞鐵離子與總鐵離子采用鄰菲啰啉分光光度法，上清液中亞鐵離子含量通過3000 r ·min-1離心后測得，酸溶后亞鐵離子經過1 ∶1鹽酸密閉溶解振蕩10 h后測得. 2 結果與分析 2.1 催化鐵對反硝化效果的影響
零價鐵無機反應為純化學反應，反應效果受多因素影響[10, 11, 12, 13]. 本試驗中，催化鐵反應體系pH呈中性，溶液中零價鐵、 Fe2+與NO-3的無機反應(即不通過微生物作用而直接進行的純化學反應，下同)進行得十分緩慢，最終對總氮及硝氮的去除效果不明顯，均沒有超過10%; 催化鐵耦合組對總氮的去除與對照組相比差異不大，均為28%~29%; 但對硝氮的轉化非常明顯，有98.4%硝酸根得到轉化，其中有63.7%轉化為亞硝酸根，29.7%轉化為氧化亞氮及氮氣. 對照組硝酸根轉化率明顯較低，僅為51.2%(圖 2).
圖 2 3種工藝硝酸根去除及轉化
圖 3 反應2 h后不同形態氮比例
圖 3為反硝化2 h結束后各組氮形態分析，無機組仍有大量硝態氮沒有得到去除，說明催化鐵在中性條件下與NO-3很難發生無機反應. 生物對照組由于外加碳源不足，使得NO-3的還原停留在NO-2階段，因此有一定量NO-2的積累. 催化鐵與生物耦合組NO-3轉化率高，排除催化鐵與NO-3發生無機反應生成NO-2的可能性，由此推斷微生物利用了催化鐵體系的電子用于NO-3的還原，生成NO-2; 同時過量的NO-2對其還原有一定的抑制作用. 綜合兩種作用，催化鐵與生物耦合可以促進NO-2的積累. 2.2 催化鐵耦合反硝化過程中N2 O釋放規律
圖 4為初始硝酸鹽濃度為50 mg ·L-1、 初始pH 為7.88、 碳氮比為1的催化鐵與生物反硝化耦合反應N2 O的產生過程. 在反應開始后，催化鐵的存在促進了NO-2的積累，而NO-2對N2 O還原酶有較大的抑制作用，使得N2 O無法繼續被還原; 與此同時，催化鐵體系不斷向溶液中釋放Fe2+，Fe2+在pH約為8的環境中幾乎完全沉淀，形成亞鐵氫氧化物. 而亞鐵氫氧化物與NO-2在中性條件下的反應產物主要是N2 O. 在兩者的綜合作用下N2 O氣體在60 min達到最大值. 此時外加碳源已完全耗盡，微生物開始進行內源反硝化，而此時NO-3的濃度已降低至很低，微生物進行N2 O的還原，體系中N2 O含量開始降低，至反應結束時微量的N2 O幾乎被完全還原成氮氣.
圖 4 Fe-50-1，初始pH為7.88催化鐵耦合組反硝化過程中N2 O產生規律
為對此過程有更精確地描述，表 2為初始硝酸鹽濃度為50 mg ·L-1、 初始pH為6.05、 碳氮比為1的催化鐵與生物反硝化耦合過程中各個指標的積累量及生成速率.
表 2 Fe-50-1，初始pH 6.05催化鐵耦合組反硝化過程各指標變化情況
2.3 無機反應與生化反應對N2 O生成的貢獻
除生物反應外，Fe(Ⅱ)(化合物中的二價鐵，下同)與NO-2發生化學反應也可以產生N2 O[14,15]，為了明確催化鐵耦合組中無機純化學與生物作用產生N2 O的比例，開展了初始投加亞硝酸根20 mg ·L-1，碳氮比為1，初始pH 7.5的對比試驗.
通過圖 5可以看出，無機反應組隨著NO-2的消耗，N2 O生成速率逐漸降低，最終濃度(以N計)達到300 μg ·L-1. 同時產物經氣相色譜檢測，未發現氮氣. 主要化學反應為：
對照組中，N2 O釋放一直處于較低水平，由此可見，NO-2對生物酶抑制產生的N2 O量遠遠低于亞鐵氧化物與NO-2無機反應產生的N2 O量. 催化鐵耦合組中，無機反應與N2 O還原酶抑制作用共同促進產生了N2 O，但生物作用對N2 O的反硝化，降低了N2 O的生成量，經3條曲線對比可知，無機反應的貢獻較大. 在圖 5中可以發現，在0~180 min內，催化鐵組N2 O釋放量明顯低于無機組，這是由于少量的有機碳源促進了N2 O的還原. 反硝化120 min后，碳源已全部耗盡，亞鐵氧化物繼續與NO-2發生無機反應產生N2 O，同時N2 O還原酶競爭電子能力較弱[16]，其還原也由于電子(有機物提供)的不足而被迫停止，宏觀表現為N2 O產生速率增加. 2.4 反應過程中的鐵形態
鐵為多價態過渡金屬，水解過程中較易發生各 種聚合反應，生成具有較長線型結構的多核羥基絡
圖 5 不同工藝下N2 O產生情況
合物，如FeOOH、 Fex(OH)y等，因此中間產物對反硝化段N2 O釋放影響復雜. 從上文中可以看出，Fe(Ⅱ)主要借助生物作用產生，而Fe(Ⅲ)則主要來源于NO-2與Fe(Ⅱ)無機反應. 因此可以通過各時刻Fe(Ⅱ)、 Fe(Ⅲ)含量表征氧化還原反應進行的程度(表 3).
表 3 反硝化過程中鐵離子形態變化
Ksp(FeOH)2=7.9×10-16(25℃)，Fe2+開始沉淀的理論pH為6.95，因此，反應體系內亞鐵以化合物的形式存在，故酸溶后的Fe2+濃度較高. 隨著反應的進行，催化鐵體系表面逐漸呈現黑色，氧化層由二價鐵與三價鐵氧化物混合組成，由于反應活性表面逐漸被覆蓋，溶液中鐵離子產生速率也慢慢降低.
反應過程中鐵離子價態變化為Fe0→Fe2+→Fe3+，可用表中混合液酸溶后Fe2+作為Fe0→Fe2+的參考，同時將30 min內新生成的Fe(Ⅲ)作為Fe2+→Fe3+的參考：可以看出，在反硝化0~30 min、 30~60 min內，30 min內新生成的三價鐵離子多于0 min和30 min時刻亞鐵離子量，因此可以判斷，Fe0→Fe2+→Fe3+反應速率較快，Fe0被大量腐蝕. Fe(Ⅱ)有短暫積累，但是很快會被NO-2氧化為Fe(Ⅲ)，相對應的N2 O產率也處于最高峰. 反硝化進行1h以后，30 min內新生成的三價鐵離子少于60 min和90 min時刻亞鐵離子量，說明Fe2+→Fe3+反應速率大幅度減慢，體系中所剩NO-2已經不能完全氧化溶液中的Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)以較慢的速度進行積累. 而隨著NO-2與Fe(Ⅱ)反應的減慢，N2 O生成速率小于降解速率，宏觀表現為N2 O濃度的下降.
在整個反硝化過程中，體系pH呈現不斷上升的趨勢，這是由于在較大氧化還原電位的驅使下，鐵不斷被氧化，H+不斷被消耗的結果. 2.5 不同初始pH值對N2 O產生的影響
研究表明，較低的pH會對N2 O還原酶活性產生影響，從而增加N2 O氣體的產生(圖 6和表 4). 而在催化鐵耦合組中，低pH還能促進鐵的腐蝕，鐵由零價變為二價，新生成的亞鐵氫氧化物立即與NO-2反應生成N2 O，因此，pH 6~7組N2 O產生量最大，在90 min達到最大積累量，相比其他兩組有一定的延后.
陰極：
陽極：
圖 6 不同pH對催化鐵耦合組反硝化過程中N2 O產生影響
表 4 反應結束時各指標含量
2.6 鐵離子對反硝化體系ORP的影響
有學者指出[17,18]，反硝化段溶解氧的存在會對N2 O的產生有較大的影響. 能否利用催化鐵體系高還原能力，消除溶解氧的干擾，由于鐵是活潑金屬，在水溶液中的腐蝕可以自發進行，主要電極反應式如下.
陽極：
陰極：
因此將催化鐵與反硝化耦合可以控制反應體系ORP在一個很低的水平，從而有利于缺氧反硝化的進行，結果如圖 7所示.
催化鐵耦合組ORP明顯低于對照組，越靠近鐵刨花骨架，所測ORP越低，鐵刨花表面ORP能達到-700 mV，可見鐵刨花的存在可以消除反應體系的溶解氧，降低周圍氧化還原電位，從而使NO-3成為唯一的有機電子受體被還原.。
圖 7 反硝化氧化還原電位ORP變化
3 結論
(1)低碳氮比反硝化過程中，催化鐵可以提高硝氮轉化率.
(2)低碳氮比催化鐵耦合生物反硝化，產生N2 O高于生物對照組，主要源于體系內存在亞鐵氧化物與NO-2的無機反應; 催化鐵組產生的N2 O低于無機反應組，體系內耦合生物反應減少了N2 O產生.
(3)較低的pH值可以加速催化鐵的陽極反應，使NO-2濃度增加，從而增加了N2 O的產生. 催化鐵可以降低體系的氧化還原電位，有利于反硝化的還原環境.
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