0371-60972711
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超濾(ultrafiltration，UF)技術由于其優良的截留性能已經成為當今最具吸引力的水處理技術之一，可以分離去除大部分水中的病毒和溶解性有機物，確保水質安全. UF技術已經具備在較低的驅動壓力下保持較高水通量的性能，能夠取代傳統水處理工藝中的沉降、砂過濾等澄清方法，并節省一定的占地面積.但當UF單獨使用時，易于被堆積在膜表面的膠體和有機物造成膜污染，導致膜通量下降，這也是限制UF更廣泛應用的主要原因.因此，需要將其它水處理工藝作為預處理與UF組合，從而達到減緩膜污染的目的.已有大量報道，傳統化學混凝(CC)與電絮凝(EC)作為膜分離的預處理工藝，不但可以有效地減緩膜污染提高膜過濾效率，同時還提高了出水質量.已有研究表明，CC和EC絮凝過程中形成的絮體結構特征差異明顯，這有可能導致二者形成的濾餅層的性質截然不同，進而影響UF的污染物截留和水通量等表現.本研究以腐殖酸(HA)為污染物，對比分析了CC與EC強化UF去除水中HA與減緩膜污染的效能，考察了CC與EC過程中Al3+的投加量對絮體及濾餅層結構性質的影響，并解析了不同的絮體性質對膜通量的影響機制.1 材料與方法
1.1 模擬試驗用水的制備
模擬試驗用水:選用HA模擬NOM，稱取適量HA樣品加入pH=12的溶液中，在磁力攪拌器上緩慢溶解24 h，然后用0.45 μm濾膜過濾，濾后液為HA儲備液.向去離子水中加入HA儲備液，使HA的濃度保持在10 mg ·L-1，向溶液中加入0.5 mmol ·L-1的NaHCO3作為緩沖物質，溶液pH用0.1 mol ·L-1的NaOH和HCl調至7，并用NaCl調節溶液電導率至1 mS ·cm-1，試驗所用藥品均為分析純.
1.2 試驗方法
EC試驗:試驗采用自制有機玻璃槽(有效容積為400 mL，下端留有出水口)作為反應器，陰、陽兩極均采用鋁板，極板尺寸為115 mm×65 mm×2 mm，極板間距20 mm.根據Faraday定律選取電流密度10、20、30 A ·m-2電解3 min，使得反應器內Al3+濃度分別達到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 試驗先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩定增長.
CC試驗:用去離子水溶解適量的Al2(SO4)3 ·18H2O，配置成Al3+濃度為0.5 g ·L-1的溶液并貯存在試劑瓶內.同樣用自制有機玻璃槽作為反應器，用計量泵控制流速為0.667、1.333、2 mL · min-1，運行3 min將Al3+標準溶液轉移到反應器內使Al3+濃度分別達到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 試驗先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩定增長.
UF試驗:將EC、CC反應18 min后的溶液從反應器下端出口轉移到超濾杯(有效容積180 mL)內，壓力由恒壓氮氣提供，在恒定壓強為0.1 MPa的條件下進行死端過濾，試驗裝置如圖 1所示.
| 圖 1 UF試驗裝置示意 |
絮體性質的測量試驗:絮體的性質采用激光衍射儀動態分析和測量. EC、CC絮體測試試驗前18 min如上所述，試驗先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩定增長，然后提高攪拌速率至300 r ·min-1快攪5min對絮體進行破碎，最后再以100 r ·min-1慢攪10 min使破碎絮體再絮凝.絮體強度、恢復系數和分形維數被用來表征絮體的性質特征，其計算公式如下[14]:
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式中，d1、d2、d3分別為絮體在初始穩定階段、破損階段和再生穩定階段的平均粒徑，I為光強，Q為散射矢量，方程(3)中的斜率便為分形維數.強度系數越大表明絮體更耐高剪切力，也就意味著絮體不易被剪切力打碎;恢復系數越大表明絮體經過高剪切力作用后可恢復性較好;Df值高表明絮體結構更加密集和緊湊，而較低的Df表明絮體結構比較松散且高度支化.
1.3 分析方法
HA儲備液用總有機碳分析儀(TOC-VCPH, SHIMADZU, Japan)定量其濃度，pH測定用pH測定儀(720，Thermo Orion，USA)，電導率的測定采用電導率儀(METTLER TOLEDO，S230，China)，UV254測定用紫外/可見分光光度計(U-3010，Hitachi High-Technologes Co，Japan)，絮體粒徑和性質的測定采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)，試驗在保持恒定壓力的條件下以相對通量J/J0表征膜污染程度，電子秤的讀數采用相關傳感器與相應的數據采集軟件來記錄，膜表面情況采用場發射掃描電鏡(SEM, JSM7401F, JEDL, Japan)表征，水接觸角的測量采用接觸角測量儀(dataphysics，OCA 15EC，GER).
2 結果與討論
2.1 不同工藝對膜通量和HA去除率的影響
對比研究了UF、CC-UF、EC-UF這3種不同工藝對膜通量的影響和UF、CC-UF、EC-UF、CC、EC這5種不同工藝去除腐殖酸的效能，結果如圖 2.由圖 2(a)可知，在UF工藝單獨運行條件下，UF膜通量不斷地在下降.這是由于一些粒徑較小的HA吸附或黏附在UF膜孔內，使膜孔堵塞造成膜內污染，而粒徑相對較大的HA吸附、沉積在UF膜表面形成致密緊實的濾餅層，使過濾阻力增加造成膜外污染.在相同的反應時間內CC -UF、EC-UF組合工藝的膜通量明顯高于UF工藝，這是由于Al3+的水解產物通過吸附電中和或網捕卷掃作用與HA聚集成粒徑較大的絮體，這些絮體不但不會堵塞膜孔造成膜內污染，而且可以沉積在UF膜表面形成一層疏松的濾餅層，防止一些粒徑較小的絮體進入膜孔內，具有減緩膜污染的作用.由圖 2(b)可知，5種不同工藝對HA去除效能排序為: CC-UF>EC-UF>CC>EC>UF. UF工藝對HA的去除是由于UF膜孔的物理篩分作用，所以對HA的去除率比較低只有41%. CC-UF與EC-UF工藝對HA的去除率差別不大分別為99.65%、98.95%，相比于CC、EC工藝，對HA的去除率提高約6%，說明UF有效地提升了CC、EC對HA的去除效能. CC、EC作為UF工藝的預處理工藝，不僅有效地減緩了膜污染，而且還提高了出水質量，雖然EC-UF工藝在HA去除率方面上低于CC-UF工藝0.70%，但是膜通量高于其5.57%.綜上可知，5種工藝中的最佳工藝為EC-UF工藝.
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| Al3+投加量5mg ·L-1(20 A ·m-2) 圖 2 不同工藝對膜通量和HA去除率的影響 |
2.2 Al3+投加量和投加方式對膜通量的影響
在CC-UF工藝中分別選取絮凝劑投加量2.5、5、7.5 mg ·L-1，EC-UF工藝中分別選取電流密度10、20、30 A ·m-2，考察Al3+投加量和投加方式對膜通量的影響，結果如圖 3. CC-UF工藝中，絮凝劑投加量為5 mg ·L-1時反應結束后膜通量比投加量為2.5 mg ·L-1、7.5 mg ·L-1時分別高約16.20%、5.20%，結果如圖 3(a).同樣，在EC-UF工藝中電流密度為20 A ·m-2時反應結束后膜通量比電流密度為10 A ·m-2、30 A ·m-2時分別高約16.90%、9.32%，結果如圖 3(b).雖然Al3+的投加方式不同，但Al3+的投加量都存在一個最優值，高于或低于最優值都會造成膜通量下降.由圖 4可知，當Al3+的投加量低于最優值時，導致HA與Al3+水解產物結合不完整，使溶液中存在大量粒徑相對較小的膠體粒子和部分未被結合的HA;當Al3+的投加量高于最優值時，在CC中由于過量Al3+的水解作用使溶液的pH值偏低，而在EC中由于陰極電解產生大量的氫氧根使溶液pH值偏高，溶液pH值過高或過低都不利于鋁絡合物與HA結合，導致與最優投加量相比高投加量條件下形成絮體粒徑相對較小，而粒徑較小的絮體生成的濾餅層就相對比較緊實，使過濾阻力增大.因此，在膜過濾過程中，低Al3+投加量容易堵塞膜孔而高Al3+投加量容易增加過濾阻力，這與前人的研究結果一致[18].綜上可知，Al3+的濃度為5 mg ·L-1(20 A ·m-2)時為最優投加量，可以有效地減緩膜污染.
2.3 Al3+投加量和投加方式對絮體性質的影響
在CC-UF工藝中分別選取絮凝劑投加量2.5、5、7.5 mg ·L-1，EC-UF工藝中分別選取電流密度10、20、30 A ·m-2，考察Al3+投加量和投加方式對絮體性質的影響，結果如圖 5與表 1.由圖 5(a)可知在CC-UF工藝中，絮凝劑的加入使得帶正電的鋁離子和鋁絡合物與帶負電的HA迅速發生吸附電中和作用，使膠體顆粒脫穩生成粒徑相對較大的絮體.與此同時，絮體之間的碰撞和磁力攪拌器轉子的剪切力作用使絮體也在不斷地破損，當絮體破損與聚合速度達到平衡時，絮體的粒徑便趨于一個穩定值.然而，絮體處于穩定期的粒徑并不隨著絮凝劑的投加量增大而增大，這主要歸因于HA表面吸附多余的正電荷使其帶正電，增加了膠體之間的排斥力，不容易聚合生成粒徑較大的絮體.由圖 5(b)可知同樣的結果也出現在EC-UF工藝中，陽極電解釋放Al3+的同時陰極也在產生氫氧根，絮體的生成主要依靠Al (OH)3的網捕卷掃作用.根據Faraday定律可知，當電解出Al3+的量增多時陰極產生的氫氧根也在增多，由于溶液中存在大量的氫氧根使水解產物向Al (OH)4-等負離子轉化，系統脫穩困難混凝效果較差，所以絮體處于穩定期時的粒徑相對小于最優投加量時的絮體粒徑.由表 1可知，絮體的強度系數與Al3+投加量成負相關，說明Al3+低投加量條件下形成的絮體抗剪切力的能力越大.在EC和CC各自的工藝條件下，分形維數大的絮體其恢復系數值相對較大.
EC工藝所形成絮體的分形維數要高于CC工藝，表明EC工藝相對于CC工藝所形成絮體的結構更加緊實，這是由于通過網捕卷掃生成的絮體比電中和形成的絮體更加密實的原因，這與前人的研究結果是一致的.綜上可知，相比CC，EC工藝條件下形成的絮體對抗剪切力的能力大，并且結構相對緊實.
2.4 濾餅層結構性質表征
分別對CC-UF工藝與EC-UF工藝中被污染的超濾膜做水接觸角和SEM表征，考察Al3+的投加方式對膜表面濾餅層結構性質的影響，結果如圖 6.由圖 6(a)可知，不同工藝膜表面濾餅層水接觸角的排序為: 90°>空白>CC-UF>UF>EC-UF，說明不同工藝條件下所形成的濾餅層均為親水性，但EC-UF工藝膜表面濾餅層的親水性最強.當絮體被吸附到超濾膜表面時，濾餅層就逐漸形成，如果絮體的特性不同，那么濾餅層的密實程度也不同.由圖 6(b)可以看出，僅用UF過濾模擬試驗用水時，膜表面被大量HA覆蓋只能看清零星的幾個膜孔，而且濾餅層非常的密實. CC-UF工藝與EC-UF工藝相比，由于EC產生的絮體強度大且相對緊實，在膜分離過程中不容易被壓力壓碎、壓實，所以EC-UF工藝形成的濾餅層更加的疏松多孔，而且表面也相對比較粗糙.正如Wenzel的研究結果，物體表面在原有親疏水性的基礎之上，表面的粗糙程度與其親疏水的性質呈正比，親水性的物體表面越粗糙其親水性越好，同理疏水性物體表面越粗糙疏水性越好，所以EC-UF工藝膜表面濾餅層的水接觸角較小親水性強.綜上可知，EC-UF工藝條件下形成的濾餅層更加有利于減緩膜污染.。
3 結論
(1) CC、EC作為UF的預處理技術，不僅有效減緩了膜污染，而且還提高了出水質量.相對于單獨使用UF工藝時，在膜通量方面分別提高約33.92%、39.49%，HA去除率方面分別提高約58.38%、57.69%.
(2)在CC-UF和EC-UF工藝中，Al3+投加量控制在5 mg ·L-1時對膜污染的減緩效果最好，反應結束時膜通量分別保持在原始膜的88.42%、93.99%.
(3)相比CC，EC的絮體更加具備抵抗剪切力的能力并且結構較緊實，因此，EC-UF工藝中形成的濾餅層不容易被壓力壓碎壓實，具有疏松多孔和更加親水的性質.
